Quizás os suene la ecuación de estado de los gases ideales, denominada por muchos como ley de los gases ideales, que se enseña en los cursos de Física y Química de los Institutos.
La primera cuestión que surge al recordar este concepto es: ¿qué es un gas ideal? Pues bien, el concepto de gas ideal es en realidad una entelequia.
Llanamente y de forma visual, un hipotético gas ideal estaría formado por una serie de partículas puntuales (átomos o moléculas) que ni se atraen ni se repelen entre sí.
La única forma en que estas partículas podrían interaccionar entre sí sería mediante choques perfectamente elásticos de manera que se conserve la energía cinética y la cantidad de movimiento.
Además, la energía cinética promedio de las partículas es directamente proporcional a la temperatura absoluta (kelvin), es decir, la velocidad promedio es proporcional a la raíz cuadrada de la temperatura.
Del gas ideal al gas real
Pues bien, lo que nos enseñaron en el Instituto fue una ecuación que relacionaba la presión del gas (\(p\)), el volumen que ocupaba (\(v\), volumen por mol) y su temperatura (\(T\)).
Los gases reales, también conocidos como gases no ideales, son aquellos que presentan desviaciones al comportamiento de un gas ideal.
La ecuación de estado de los gases ideales es válida para presiones bajas, donde el volumen finito de las partículas y las atracciones intermoleculares no tienen un impacto importante.
En la termodinámica el estudio de los gases es muy común y para simplificar los cálculos se utiliza el modelo de gas ideal, sólo si las presiones a las cuales se estudia el gas fuesen presiones bajas (algunos autores recomiendan presiones de hasta 5 atmósferas, otros hasta 10 atmósferas), e incluso, a temperaturas bajas.
Como podemos notar, es un concepto simple, pero de gran relevancia para estudios de termodinámica e ingeniería.
Podemos considerar a un gas como real cuando éste se encuentre a presiones moderadas, o presiones elevadas y a bajas temperaturas.
Esto quiere decir que el gas debe tener una densidad alta.
Las fuerzas atractivas entre las moléculas de un gas (fuerzas intermoleculares), junto a las fuerzas repulsivas a las cuales las moléculas del gas están expuestas, dan origen a que los gases se comporten de manera diferente a los gases ideal a presiones altas y bajas temperaturas.
Así, en todos aquellos gases cuyas moléculas se encuentran sometidas a fuerzas intermoleculares (atracción y repulsión) a altas temperaturas y presiones bajas, el efecto de dichas fuerzas puede ser despreciado, por lo tanto, el gas sería ideal.
Con el objetivo de simplificar cálculos, se suele utilizar el modelo de gas ideal para realizar estimaciones en el estudio de gases o para trabajar con ellos, no obstante, utilizar esta aproximación en muchas oportunidades nos lleva a arrastrar un error considerable, sobre todo, cuando el sistema se encuentra a altas presiones, cerca del punto crítico o cerca del punto de condensación.
La teoría dice que el comportamiento de un gas real tiende al de un gas ideal cuando la presión tiende a cero.
Sin embargo, al aumentar mucho la presión o al disminuir mucho la temperatura, el gas se revela y deja de seguir el comportamiento de gas ideal.
Factor de compresibilidad
Sin embargo, estaría muy bien poder seguir conociendo el comportamiento del gas a estas presiones elevadas, por aquello de poder estudiar y diseñar los sistemas correspondientes más que nada.
En este caso pueden emplearse ecuaciones de estado de gas real, lo cual es un poco farragoso.
Pero tranquilidad, que no “panda el cúnico”, existe una forma mucho más simple, y es corregir la ecuación de los gases ideales mediante el denominado factor de compresibilidad (\(Z\)) para que represente el comportamiento de los gases reales.
El factor de compresibilidad permite predecir de forma sencilla mediante un único parámetro el comportamiento de los gases reales, en este caso particular del hidrógeno.
El factor de compresibilidad de un gas se encuentra en valores comprendidos entre 0 y 1, siendo 1 el valor que representa la idealidad y los valores entre el 1 y el 0, representan las desviaciones del gas respecto a la idealidad.
Si bien es verdad que el valor del factor de compresibilidad (\(Z\)) depende de \(p\) y \(T\) y por tanto deben obtenerse de tablas, gráficas o ecuaciones.
El factor de compresibilidad suele encontrarse en gráficas de Z en función de P en una gran cantidad de libros, como parte de la bibliografía tradicional de termodinámica.
Se puede concluir, que para estimar el factor de compresibilidad de un gas se pueden utilizar gráficos termodinámicos levantados mediante datos experimentales, y que se ajustan bastante bien a la realidad, eso sí, hay que buscar gráficas de los gases que estamos estudiando, o de gases muy similares en estructura molecular.
En este último caso, hay que considerar el error asociado al utilizar la aproximación a otro tipo de gas.
Aplicación al hidrógeno comprimido
Pues nada, vamos a aplicar esta maravillosa ecuación al caso de un vehículo de pila de combustible de hidrógeno, parece lo apropiado en este blog.
Vamos a tomar como caso de estudio el Hyundai ix 35 FCV.
Según la marca coreana, los tanques de hidrógeno de este modelo tienen una capacidad de 144 l, o lo que es lo mismo 0.144 m3, y la presión máxima de llenado son 700 bares, que corresponden a 70 MPa.
Se ha supuesto temperatura ambiente (25 ºC, o lo que es lo mismo 298.15 K).
Sabiendo que la masa molecular del hidrógeno diatómico es 2.01588 g/mol, se pueden calcular los kilogramos de hidrógeno correspondientes al número de moles anterior.
¡Pero aquí hay algo que falla! ¿Qué es lo que ocurre?
Pues ocurre que el asemejar el comportamiento de un gas real al de un gas ideal, que como hemos dicho anteriormente es una entelequia, solo puede realizarse de forma fiable a presiones muy bajas.
Volviendo de nuevo al caso del Hyundai ix 35 FCV, se tendrá que a 700 bar y temperatura ambiente (298.15 K) el valor del factor de compresibilidad para el hidrógeno es 1.44991.
Como puede verse en la Figura 1, es posible utilizar la hipótesis de gas ideal hasta una presión en torno a los 100 bares.
Para presiones mayores se aprecia como el comportamiento de gas real se desvía notablemente del de gas ideal, tanto más cuanto mayor es la presión.
Es muy importante tener en cuenta el supuesto de gas real y el factor de compresibilidad a la hora de diseñar sistemas que funcionen a elevadas presiones como los tanques de hidrógeno comprimido de los vehículos de pila de combustible de hidrógeno.
Ecuaciones de estado para gases reales
También pueden utilizarse las ecuaciones de estado, de las cuales hay muchas (cúbicas y generalizadas) y que se ajustan a diferentes tipos de condiciones de estudio e industriales.
La selección de la ecuación dependerá de los requerimientos del cálculo y de las consideraciones tomadas en cuenta por el investigador o el ingeniero.
La ecuación de estado de van der Waals es una ecuación que relaciona la densidad de gases y líquidos con las condiciones de presión, volumen y temperatura, es decir, es una ecuación termodinámica de estado.
Puede considerarse como un ajuste de la ecuación de los gases ideales que tiene en cuenta el volumen distinto de cero de las moléculas del gas y la atracción entre partículas mediante los términos de corrección \(a\) y \(b\).
Fue derivada en 1873 por Johannes Diderik van der Waals, quien recibió el Premio Nobel en 1910 por este trabajo.
Significado de los parámetros \(a\) y \(b\)
Veamos primero el término de corrección \(b\), que representa los volúmenes de las partículas y supone un potencial de pared rígida, \(u_o(r)\).
Este término de energía potencial describe un sistema de partículas esféricas rígidas, semejantes a bolas de billar, de diámetro \(\sigma\).
Debido a esta distancia de máxima aproximación, el volumen total disponible para las partículas no es el volumen del recipiente, \(V\), sino un volumen inferior a \(V\).
Esta reducción de volumen puede calcularse.
El volumen excluido para dos partículas es \(4 \pi \sigma^3/3\), que es el volumen de la esfera sombreada.
Por lo tanto, el volumen excluido para una partícula es justamente la mitad, es decir, \(\frac{2}{3} \pi \sigma^3\).
El parámetro \(a\) representa las atracciones intermoleculares de las partículas.
Las atracciones moleculares tienden a hacer que la \(P\) ejercida por el gas sea menor que la predicha por la ecuación de los gases ideales a bajas presiones.
Por lo tanto, la presión será menor para el gas real que para el gas ideal.
Las constantes \(a\) y \(b\) dependen de la sustancia.
Qué son los polinomios cúbicos
Recordemos ahora que las ecuaciones del tipo van der Waals son cúbicas porque son polinomios cúbicos en el volumen molar y en el factor de compresibilidad.
Los polinomios cúbicos del factor de compresibilidad se obtienen al expresar una ecuación de estado cúbica en términos de \(Z\), en lugar de hacerlo directamente en términos del volumen molar.
Esta transformación resulta especialmente útil porque el factor \(Z\) permite comparar el comportamiento real con el comportamiento ideal mediante un único parámetro.
Un valor de \(Z\) igual a 1 representa la idealidad, mientras que los valores diferentes de 1 representan desviaciones respecto a ella.
La resolución del polinomio cúbico puede proporcionar varias raíces para \(Z\).
Estas raíces pueden asociarse a diferentes estados posibles del fluido, según las condiciones de presión y temperatura y el modelo termodinámico empleado.
En una región monofásica suele seleccionarse la raíz físicamente estable correspondiente al estado del sistema.
En regiones próximas a la condensación o al punto crítico, la interpretación de las raíces requiere especial cuidado.
Ecuación de Redlich-Kwong
La ecuación de estado de Redlich-Kwong es una ecuación algebraica y empírica que relaciona la temperatura, la presión y el volumen de los gases.
En general es más precisa que las ecuaciones de van der Waals y de los gases ideales a temperaturas superiores a la temperatura crítica.
Fue formulada por Otto Redlich y Joseph Neng Shun Kwong en 1949, quienes demostraron que una ecuación de estado sencilla de dos parámetros podía reflejar adecuadamente la realidad en muchas situaciones.
El cambio fundamental que introdujeron fue la forma funcional de \(\partial P_\text{attraction}\).
Además, introdujeron el covolumen \(b\) en el denominador de esta forma funcional.
El concepto importante es que el parámetro de atracción \(a\) de van der Waals debía convertirse en una función de la temperatura para reproducir cuantitativamente mejor los datos experimentales.
La ecuación de estado de Redlich-Kwong mejoró radicalmente, en sentido cuantitativo, las predicciones de la ecuación de estado de van der Waals.
Para obtener una expresión para \(a\) y \(b\) de la ecuación, se aplican a esta ecuación de estado las condiciones de criticidad.
La imposición de las condiciones de criticidad permite relacionar los coeficientes \(a\) y \(b\) con las propiedades críticas (\(P_c\), \(T_c\)) de la sustancia.
\(P_r\) y \(T_r\) son la presión y la temperatura en el estado reducido.
En la ecuación de Redlich-Kwong puede observarse lo mismo que en la ecuación de van der Waals: los gases en estados correspondientes tienen las mismas propiedades.
Aplicación a sustancias puras y mezclas
Como cualquier otra ecuación de estado cúbica, las ecuaciones de estado de Redlich-Kwong, tal como se presentan, deben aplicarse a sustancias puras.
Sin embargo, para mezclas se aplica la misma ecuación, pero se imponen determinadas reglas de mezcla para obtener \(a\) y \(b\), que son funciones de las propiedades de los componentes puros.
Estrictamente hablando, se crea una nueva sustancia “pseudo” pura que tiene las propiedades promedio de la mezcla.
Naturalmente, Redlich y Kwong no tuvieron la última palabra sobre las posibles mejoras de la ecuación de van der Waals.
La ecuación de Redlich-Kwong, tal como se muestra aquí, ya no se utiliza en aplicaciones prácticas.
La investigación continuó y trajo consigo nuevos intentos de mejorar la ecuación de Redlich-Kwong.
Uso práctico del factor \(Z\)
En aplicaciones de ingeniería, el factor de compresibilidad puede obtenerse mediante datos experimentales, diagramas termodinámicos o ecuaciones de estado.
Las gráficas de \(Z\) en función de \(P\) permiten observar de forma directa la desviación respecto al comportamiento ideal.
Las ecuaciones cúbicas permiten calcular esa desviación a partir de la presión, la temperatura y las propiedades críticas de la sustancia.
En el caso del hidrógeno comprimido, el valor \(Z=1.44991\) a 700 bar y 298.15 K muestra que la hipótesis de gas ideal no es adecuada para determinar con precisión la cantidad de gas almacenada.
Por ello, el uso del factor de compresibilidad resulta esencial para estudiar y diseñar sistemas sometidos a elevadas presiones.
Sistema de almacenamiento de hidrógeno: Parte 1 Sistema de almacenamiento de hidrógeno comprimido
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